研究前沿|基于双步吸收与计算全息的动态多焦点三维激光纳米打印

引言：双步吸收3D激光纳米打印允许使用紧凑且低成本的连续波激光器。因此，这是多光子吸收3D激光纳米打印的一种极具吸引力的替代方案。在此方法中，单个焦点的聚合阈值功率需求低但扫描速度受限，使得采用紧凑的连续波激光源实现多焦点并行打印成为一种有效途径。近期，卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所Pascal Rietz等人在《Laser and Photonics Reviews》发表题为“Dynamic Multi-Focus 3D Laser Nanoprinting Based on Two-Step Absorption and Computational Holography”的研究。该研究介绍了一种3D纳米打印装置，该装置结合了成熟的双步吸收光刻胶和基于二元全息术和数字微镜器件的动态多焦点打印方法。生成的全息图案允许组合分束和光束控制，以及对每个焦点的单独控制，可以获得一种灵活的打印方法，能够根据待打印的结构动态改变每个图案的焦点数量。利用这种设置，可以并行打印多达31个激光焦点的3D微结构，打印速率高达61500体素/秒。

摘要：双步吸收式3D激光纳米打印技术可以使用紧凑且低成本的连续波激光器。因此，它是一种极具吸引力的替代方案，可以替代目前最先进的多光子吸收式3D激光纳米打印技术。此外，低单焦点聚合阈值激光功率为多焦点并行化方法铺平了道路，同时仍可使用紧凑型连续波激光源。单焦点扫描速度本质上受限于所用光刻胶系统的中间态寿命，这一事实进一步促进了并行化。本文介绍了一种3D纳米打印装置，该装置结合了成熟的双步吸收光刻胶和基于二元全息术和数字微镜器件的动态多焦点方法。生成的全息图案允许组合分束和光束控制，以及对每个焦点的单独控制。因此，可以获得一种灵活的打印方法，能够根据待打印的结构动态改变每个图案的焦点数量。利用这种设置，可以并行打印多达31个激光焦点的3D微结构，打印速率高达61500体素/秒。此外，还将所选方法的性能和局限性与速率方程计算进行了比较。

三维激光微纳打印技术是增材制造领域的前沿技术之一，它不断推动着打印技术与应用的创新。目前的研究着重于加快打印速度、提高空间分辨率，并拓展更多不同材料的应用。然而，大多数三维激光微纳打印方法依赖于传统的两光子或多光子吸收过程，这些方法需要使用高功率的激光源，因此其设备较为复杂且成本较高。随着技术的发展，逐渐有一些替代技术应运而生，其中双步吸收（Two-step Absorption,TSA）技术作为一种新兴的替代方案，展现出了广阔的前景。

传统的激光打印依赖于光引发剂分子对光子的吸收，产生自由基从而启动聚合反应。为了限制反应的空间并抑制不必要的剂量积累，通常需要一个非线性的聚合剂量和光强关系。这通常是通过双光子吸收来实现的，但这种方法需要较高的光强，通常依赖于皮秒或飞秒脉冲激光。相比之下，双步吸收技术采用了顺序吸收两次光子的方式，通过一个真实的中间态生成有效的光学非线性。这使得双步吸收过程能够在激光功率低于1毫瓦的情况下实现打印，同时也使得使用体积小、成本低的连续波激光成为可能。

双步吸收技术的一个显著优势在于其能够使用低功率的连续波激光，并且由于中间态寿命的限制，单焦点激光功率可以保持在较低水平（<1mW），大大降低了设备的成本和体积。通过精心选择光引发剂，吸收谱的两次吸收过程可以进行调谐，从而丰富了光引发机制的表现。除了单色双步吸收外，第二波长的引入还可以通过去激发机制提升打印分辨率。而且，由于基态和中间态的吸收谱是非重叠的，双色双步吸收可以实现大规模的光片式并行打印，进而提高打印速度和效率。

在三维激光打印中，通常通过扫描聚焦激光束来实现体积内逐体素的聚合。因此，通过提高焦点扫描速度是提高打印速率的一种方式。此外，通过并行化处理——增加一次聚合的体素数目——也是提升打印速率的有效途径。这可以通过多焦点、二维投影、以及体积增材制造等技术手段实现。对不同的光引发机制和激光功率的组合方式，不同的并行化方案会有不同的效果。

对于双步吸收的光刻胶系统而言，焦点扫描速度对有效非线性的影响尤为重要。研究表明，在焦点扫描速度较高时，中间态寿命会限制非线性的有效性，进而降低打印质量和效率。因此，与单焦点扫描相比，采用并行化方案，尤其是多焦点并行打印，不仅避免了推高扫描速度的技术极限，还能有效提高打印吞吐量。

本文提出了一种基于二值全息与数字微镜器件的多焦点并行化方法，结合成熟的苯偶酰（benzil）光引发剂体系，实现了单色双步吸收三维打印。在该方法中，通过数字全息技术生成并行激光焦点，并且可以调控每个焦点的强度，灵活地根据需要调整焦点数目。文中详细介绍了打印的光学系统和打印原理，以及如何将三维设计转换为数字全息图，进而完成打印。此外，本文还展示了几种打印结构的实验结果，并对不同的打印策略进行了比较分析，利用速率方程的剂量仿真对不同策略的优缺点进行了定量评估。

双步吸收三维激光纳米打印技术在低功率、高效率的同时，能够以更紧凑、低成本的设备实现高分辨率的打印。通过结合多焦点并行化方法，能够在不牺牲打印质量的情况下显著提高打印速率。本文提出的基于数字全息和DMD的多焦点并行打印方法，为进一步提升双步吸收三维打印的吞吐量提供了新的解决方案，并为未来的高通量三维纳米打印技术奠定了基础。

a)光学装置。激光束由紧凑型二极管激光器（Toptica iBeam smart）发出，并被扩展以匹配折射光束均化器（AdlOptica πShaper 6-6）的入口光瞳。均化后的激光束进一步扩展至一个闪光光栅（600条槽/mm，400nm闪烁波长），该光栅用于预补偿由数字微镜装置（DMD）引入的角色散。闪光光栅之后，激光束被成像到DMD上，DMD上显示了二值振幅全息图。在聚焦透镜（L7）的焦平面上，设计的焦点分布以衍射图样的+1级出现在焦平面上。除了该衍射级别外，其他衍射级别被矩形光阑阻挡。焦点图案通过物镜（Leica HCX PL APO 100×/1.4−0.7油浸型）进一步成像到打印平面上。样品的Z轴平移由压电惯性台（PI Q-545.140）实现，X轴和Y轴的粗定位通过两个线性位移台进行（未显示）。

b)–e)光束路径中选定平面的模拟强度。b)模拟的DMD位置处的强度，DMD显示一个生成10个焦点的全息图。c)在光阑前方，10个焦点的图案在几个衍射级别中可见，只有一个衍射级别被传输。d)在物镜的入口光瞳处，存在来自c的裁剪衍射图样的傅里叶变换。e)在打印平面上，裁剪后的衍射图样被用来打印，并且图像被缩小。

a)从待打印的三维设计开始，该三维结构首先被切割成二维层，并应用一定的切片间距。

b)这些二维层被转移到一个离散的矩形平面上，平面覆盖打印区域，并使用全息图案所能达到的最小步长。

c)在下一步中，每个切片进一步被划分为一组点图案，每个点图案代表一个体素。这个过程需要满足多个要求，包括最大焦点数、最小距离以及点图案的时间序列。

d)随后，基于这些点图案计算出二值全息图。

e)在如图1所示的装置中显示这一系列全息图，并在同步移动样品的Z轴位置时，利用二值全息法实现三维打印。

绿色边框标示的图像表示使用多焦点并行打印的结果，蓝色边框标示的图像表示采用单焦点模式打印的结果。

a)并行打印的15个三叶结结构，每次最多使用31个焦点，总打印时间为8.1秒，体素打印速率达到61,500体素/秒。

b)展示了两个直径为18μm的富勒烯（buckyball）结构，打印时间为14秒，对应打印速率为15,000体素/秒。

c)显示了6个手性超材料单元，每个单元边长为12μm。打印时使用24个焦点并行，每个焦点负责单元的四分之一区域。总打印时间为12秒，体素速率为51,000体素/秒。

d)展示了完全不同类型结构的并行打印。三个结构使用多达15个焦点同时打印，打印速率为13,500体素/秒。

e)显示了周期为209nm的线栅结构，对应于目标空间中3个像素的周期。

f)显示了木堆（woodpile）结构，其xy方向的杆间距约为417nm，z方向约为700nm；在目标空间中，x方向线间距为3个像素，y方向为6个像素。由实验得出的离散步长分别约为x方向69.5nm、y方向139nm。

g,h)为#3DBenchy结构的扫描电子显微镜图像。

g)两个#3DBenchy结构并行打印，最多使用15个焦点，总打印时间为23秒，体素速率为17,300体素/秒。

h)显示了使用单焦点打印的单个#3DBenchy结构的正面与背面图像。总打印时间为84秒，体素速率为2,400体素/秒。

a,b)展示了将二维切片划分为一组焦点分布的两种不同策略。作为简单示例，选择边长为3.5μm的方形结构，并将其分解为一组单个焦点。使用所示装置的总打印时间为520毫秒。

a)每个点按照相邻顺序依次曝光，从上角开始，到下角结束。这种方式称为有序焦点分布。

b)与a中相同的一组全息图可以通过随机排列获得随机焦点分布。

c,d)展示了根据a和b中焦点分布策略打印得到的结构的扫描电子显微镜图像。可以看出，改变曝光时间顺序会导致明显不同的打印结果。

e,f)显示了基于速率方程计算的剂量仿真结果，不同打印策略下的表面轮廓也存在显著差异。

这两个结构的边长均为16μm，且均采用单焦点模式打印。a)中所示的结构代表有序焦点分布；而b)中的结构代表随机焦点分布。特别是在插图中，放大显示了结构的一个角落，可以明显看到表面质量的差异。a)中的表面较为均匀，而b)中则呈现出颗粒状的表面纹理。

并行化作为提高打印速度的一种手段，在两步吸收三维激光纳米打印中尤为具有吸引力，因为单焦点激光功率较低，可以利用紧凑型连续波激光源实现多焦点打印。本研究提出了一种用于两步吸收三维激光纳米打印的动态多焦点方法。该方法基于数字微镜装置实现的二值振幅全息技术。通过这种并行化的单色两步吸收三维打印方法，弥合了先前两步吸收三维激光微/纳米打印技术实现之间的差距。本研究还介绍了三维激光打印系统的设计与实现，并通过打印标准测试结构展示了该方法的三维打印能力。在此过程中，解决了两步吸收过程中特有的一些限制问题。此外，该团队通过将实验结果与速率方程模型计算进行比较，讨论了时空邻近效应在两步吸收三维激光打印中的重要性。最后，指出了该方法未来的若干潜在改进方向。